Manuel d’initiation à la chromatographie d’exclusion stérique
Introduction à la GPC
- Pourquoi la GPC est importante ?
- Principes de fonctionnement de la GPC
- Systèmes de GPC
La chromatographie par perméation sur gel (GPC) est l’une des techniques analytiques les plus puissantes et les plus polyvalentes disponibles actuellement pour comprendre et prédire les performances des polymères. C’est la technique la plus pratique pour caractériser la distribution complète des masses moléculaires d’un polymère.
Waters a lancé la GPC sur le plan commercial en 1963. Depuis lors, Waters n’a cessé de développer et d’explorer de nouvelles applications GPC et d’améliorer les instruments qui permettent à la GPC d’être si puissante.
Pourquoi la GPC est importante ?
La GPC est capable de déterminer plusieurs paramètres importants. Parmi eux, la masse moléculaire moyenne en nombre, la masse moléculaire moyenne en poids, la masse moléculaire moyenne Z et la caractéristique la plus fondamentale d’un polymère, sa distribution de masses moléculaires.
Ces valeurs sont importantes, car elles affectent de nombreuses propriétés physiques caractéristiques d’un polymère. De légères différences inter lots au niveau de ces valeurs mesurables peuvent entraîner des différences significatives dans les propriétés finales d’un polymère. Certaines de ces propriétés incluent :
| Résistance à la traction | Propriétés adhésives | |
| Temps de relaxation des élastomères | Temps de durcissement | |
| Fragilité | Modules élastiques | |
| Flexibilité de longue durée | Viscosité à l’état fondu | |
| Résistance aux chocs | Dureté | |
| Ténacité | Température de ramollissement | |
| Aptitude à l’étirage | Résistance à la déchirure | |
| Adhérence collante | Résistance à la fissuration sous tension | |
| Coefficient de frottement |
Caractérisation des matériaux
Il est particulièrement important de comprendre la composition d’un polymère en raison de la diversité des résines disponibles pour les mêmes applications, du coût élevé des résines ou des composés spéciaux, et de la valeur ajoutée au polymère pendant la fabrication. Par exemple, le coût d’une résine utilisée dans un circuit imprimé est très faible, mais le coût du circuit fini est très élevé. Une résine de mauvaise qualité peut donc aboutir à un circuit imprimé fini non acceptable.
Lorsque l’utilisation finale d’un polymère exige des performances de précision ou une endurance dans des conditions difficiles, la caractérisation du polymère est particulièrement nécessaire. La GPC répondant mieux que toute autre technique à ces besoins, elle est devenue un outil extrêmement précieux pour la caractérisation des matériaux dans le secteur des polymères.
Séparer le bon grain de l’ivraie
Deux échantillons de la même résine polymère peuvent avoir des résistances à la traction et des viscosités à l’état fondu identiques, et pourtant différer sensiblement dans leur aptitude à être transformés en produits utilisables et durables. Ces différences peuvent être attribuées à des variations subtiles mais significatives au niveau des distributions des masses moléculaires des deux échantillons de résine. Si elles ne sont pas détectées, ces différences peuvent entraîner de graves défauts sur les produits.
Bien que subtiles, des différences telles que celles illustrées dans les distributions des masses moléculaires sur la gauche peuvent entraîner des variations marquées au niveau des performances du polymère.
En plus de détailler la distribution des masses moléculaires, la GPC sépare les différents composants (polymère, oligomère, monomère et additifs) d’un composé polymère complexe.
Principes de fonctionnement de la GPC
La GPC sépare les molécules en solution en fonction de leur « taille effective en solution ». Pour préparer un échantillon en vue d’une analyse par GPC, la résine est d’abord dissoute dans un solvant approprié.
Dans le chromatographe par perméation sur gel, la résine dissoute est injectée dans un flux continu de solvant (phase mobile). La phase mobile traverse des millions de particules rigides hautement poreuses (phase stationnaire) étroitement serrées les unes contre les autres dans une colonne. La taille des pores de ces particules est contrôlée. Il existe une large gamme de tailles.
Vue en coupe transversale d’une particule poreuse
La largeur des pics individuels reflète la distribution de la taille des molécules pour une résine donnée et ses composants. La courbe de distribution est également appelée courbe de distribution des masses moléculaires (MWD). Ensemble, les pics reflètent la MWD d’un échantillon. Plus la MWD est large, plus les pics s’élargissent et vice versa. Plus la masse moléculaire moyenne est élevée, plus la courbe dérive le long de l’axe des masses moléculaires et vice versa.
Vous pouvez ainsi voir avec quelle facilité les profils MWD de deux résines peuvent être comparés. Si le profil MWD d’une résine entrante ne correspond pas d’assez près à celui de la résine de contrôle (c’est-à-dire, une résine connue pour bien réagir au traitement), la résine entrante peut être modifiée ou les conditions de traitement peuvent être changées pour garantir le traitement correct de la résine. Si les différences entre la résine de contrôle et la résine entrante sont trop importantes, la résine entrante peut être rejetée et renvoyée au fournisseur.
Mécanisme de séparation par taille
Des molécules de différentes tailles s’éluent de la colonne à des vitesses différentes. La colonne retient les matières de masse moléculaire basse (petits points noirs) plus longtemps que les matières de masse moléculaire élevée (gros points noirs). Le temps nécessaire pour l’élution d’une fraction spécifique est appelé « temps de rétention ».
Systèmes de GPC
Lors de la conception d’instruments destinés à la GPC, diverses exigences doivent être satisfaites. Des injecteurs sont nécessaires pour introduire la solution polymère dans le système d’écoulement. Des pompes distribuent l’échantillon et le solvant à travers les colonnes et le système. Des détecteurs surveillent et enregistrent la séparation. Des accessoires d’acquisition de données contrôlent automatiquement le test, consignent les résultats et calculent les moyennes des masses moléculaires. Le chromatographe par perméation sur gel se compose de plusieurs composants différents qui fonctionnent ensemble pour optimiser les performances du système avec un minimum d’effort. Vue schématique d’un chromatographe par perméation sur gel basique.
Vue schématique d’un chromatographe par perméation sur gel basique
Ce schéma illustre la façon dont l’échantillon est injecté dans la phase mobile, et le trajet que suit l’échantillon jusqu’au détecteur.
1. Pompe
Pompe le polymère en solution dans le système.
Différents polymères produisent des solutions de viscosités différentes. Pour comparer les données d’une analyse à l’autre, la pompe doit délivrer les mêmes débits, indépendamment des différences de viscosité. Certains détecteurs sont en outre très sensibles à la précision de débit du solvant. Il est donc essentiel que l’instrument assure un débit constant.
2. Injecteur
Introduit la solution polymère dans la phase mobile.
L’injecteur doit être capable de réaliser des injections à la fois de faible volume (pour les déterminations des masses moléculaires) et de grand volume (pour les opérations nécessitant la collecte de fractions). L’injecteur ne doit par ailleurs pas perturber le débit continu de la phase mobile. Il doit également pouvoir injecter automatiquement plusieurs échantillons lorsque le volume de l’échantillon est important.
3. Jeu de colonnes
Sépare efficacement les uns des autres les composés de l’échantillon.
Des colonnes à haute efficacité assurent une capacité de séparation maximale et des analyses rapides. Chaque colonne doit fournir des informations reproductibles sur des périodes prolongées, à la fois à des fins d’analyse et de collecte de fractions.
4. Détecteur
Surveille la séparation et réagit aux composants au fur et à mesure de leur élution de la colonne.
Les détecteurs ne doivent pas détruire les composés d’élution si ceux-ci doivent être recueillis pour une analyse plus approfondie.
En outre, les détecteurs doivent être sensibles et présenter une large plage linéaire afin de convenir à la fois à la détection de quantités traces et de grandes quantités de matière, si nécessaire.
Comme tous les composés réfractent la lumière, le réfractomètre différentiel (RI) est appelé détecteur « universel ». Il s’agit donc du détecteur le plus largement utilisé pour suivre la distribution des masses moléculaires. L’indice de réfraction des polymères est constant lorsque la masse moléculaire est supérieure à environ 1 000. Par conséquent, la réponse du détecteur est directement proportionnelle à la concentration.
En plus des informations sur les moyennes et la distribution des masses moléculaires obtenues avec le détecteur RI, l’utilisation de détecteurs d’absorption dans les UV peut fournir des informations sur la composition, tandis que des viscosimètres et des détecteurs à diffusion de lumière en ligne détaillent la structure des polymères.
5. Équipement de traitement automatique des données
Calcule, enregistre et génère automatiquement les valeurs numériques de Mz, Mw, Mv, Mn et MWD.
Des systèmes de données peuvent offrir un contrôle complet des systèmes de GPC, permettant d’analyser de nombreux échantillons sans surveillance et de traiter automatiquement les données brutes. Les logiciels de GPC d’aujourd’hui doivent pouvoir proposer des calculs spéciaux pour le traitement de détections multiples, la correction par élargissement de bande, les programmes d’étalonnage spéciaux et la détermination de la ramification des polymères, pour n’en nommer que quelques-uns.
Dans ce guide technique
Manuel d’initiation à la chromatographie d’exclusion stérique
Questions fréquemment posées sur la GPC et la SEC
